テーラードフッ化物ガラスに超高速レーザーで埋め込まれた導波路: 中流域向けの実現テクノロジー

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14674 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

ファイバーベースの中赤外フォトニクスで使用される標準材料であるフッ化ジルコニウム (ZBLAN) ガラスが再設計され、フェムト秒レーザー直接書き込みによる高屈折率コントラストの低損失導波路の製造が可能になりました。我々は、純粋な ZBLAN とは対照的に、超高速レーザー書き込み中に、ハイブリッドジルコニウム/ハフニウム (Z/HBLAN) ガラスに 10−2 近い正の屈折率変化が引き起こされることを実証し、これが電子雲の歪み効果によって説明できることを示します。これは、対照的な分極率を持つ 2 つのガラス形成剤の存在によって引き起こされます。わずか 12 μm のモードフィールド直径 (MFD) で十分に閉じ込められた 3.1 μm の波長モードをサポートする高開口数 (NA) のタイプ I 導波路の製造に成功しました。これらの発見は、既存の ZBLAN ファイバーに容易に接続できる中赤外集積フォトニックデバイスの製造への扉を開きます。

シリカガラスをベースとした光ファイバー技術は、可視光と近赤外光を生成するための堅牢で効率的な統合プラットフォームを提供することにより、電気通信や製造（レーザー切断や溶接など）などの多様な応用分野に革命をもたらしました。ただし、約 2.5 μm より長い波長では、シリカファイバーは実質的に不透明になるため、代替の軟質ガラス材料を使用する必要があります。過去数年にわたって、ZBLAN ガラス 1 をベースとしたフッ化物ファイバー技術は大きな期待を示しており、現在はついに成熟段階に達し、中赤外線 2 においても同様の破壊を起こせる段階にあります。たとえば、中赤外線のファイバーベースのスーパーコンティニューム源は、卓上機器ほどの設置面積でありながら、シンクロトロンの波長範囲と明るさを備えた電磁放射を生成できるため、信号による高速スペクトルマッピングが可能になります。シンクロトロン光源を使用してより短い取得時間で達成可能な対雑音比 (SNR) を上回ります4。しかし、中間赤外線技術が真に破壊的な技術になるためには、純粋に実験室ベースの実証とはまったく対照的に、現場で導入可能なシステム、つまり過酷な、場合によっては極端な環境条件下でも動作できるシステムの開発が必要です。原則的な機器が必要です。このための前提条件は、ほんの数例を挙げると、スプリッタ、カプラ、サーキュレータ、波長選択素子などの、コネクタ化された（つまりファイバピグテール化された）コンパクトで堅牢な統合光コンポーネントの利用可能性です。これらはすべて、近赤外で動作するシリカガラスベースのシステム用に「既製」ですぐに入手できますが、中赤外用の同等のコンポーネントは、高熱膨張、吸湿性、急峻な粘度という課題のため、依然としてほとんど不足しています。フッ化物を含むほとんどの中赤外線材料の温度曲線。また、現在まで、接合装置メーカーは軟質ガラス専用の装置を提供していないため、フッ化物ファイバーを最適な条件で処理するために必要な約 250 ～ 350 °C の高温制御を実現することは困難です5、6。この研究では、この根本的な問題に対する潜在的な解決策を示します。

超高速レーザーインスクリプション (ULI) は、さまざまなガラス内に埋め込まれた光導波路を製造するためによく研究され、利用されている技術です7。この方法には「中赤外のボトルネック」を解決できる可能性がありますが、標準的な ZBLAN ガラスは、ULI 中に非常に限られた誘発された正/負の屈折率変化のみで応答することが示されており、そのため、報告されている事実上すべての ULI ZBLAN デバイスは、ディプレストクラッド刻印アプローチにより、低 NA、大きなモードエリアの導波が実現します 8、9。これらの構造は、アクティブ ZBLAN ガラスで導波路レーザーを生成するためにうまく使用されています 10 が、低損失と高 NA 中赤外光ファイバーへのモードマッチングが必要な他の光学コンポーネントの実現にはあまり役に立ちません。スリット成形技術を含む、ZBLAN ガラス内の屈折率を調整するために使用されるすべての技術の網羅的な詳細は、参考文献 11 に記載されています。ゲルマニウム酸鉛 12、ゲルマニウム酸ガロ塩 13、テルル酸塩 14、カルコゲニド 15、16 などの他の中赤外透明材料は、この波長領域のレーザー内接導波路の基板として使用されています。このグループの中で、硫化ガリウムランタン (GLS) ガラスは、長波長 (>3 μm) での低損失導波路を実証する上で最も魅力的なガラスです 17。しかし、これらのガラスはすべて本質的に高い屈折率を持っているため、より低い屈折率のフッ化物ファイバー構造に高い結合損失が生じます。たとえ中間段が結合損失を低減するように設計されていたとしても、前記材料とフッ化物ファイバーとの間の熱膨張係数（CTE）に大きな差があるため、高出力用途ではさらなる熱管理の問題が生じます。 ZBLAN ガラスの CTE は \(\おおよそ\) 18 × 10\(^{-8}\) K\(^{-1}\)18 ですが、GLS の場合は 2 桁以上高い \(\約\) 6 × 10\(^{-6}\) K\(^{-1}\)19。

したがって、私たちの目標は、超高速レーザーパルスの照射時に滑らかで強力で正の屈折率変化を生成でき、既存のフッ化物ファイバーアーキテクチャに簡単に統合できる中赤外互換のガラス組成を開発することでした。最適化された書き込み戦略と組み合わせることで、このガラスをモードフィールド直径と V 数 (V=\(\frac{2\pi }{\lambda }\) a × NA、ここで aは導波路半径）であり、既存の光フッ化物ファイバの半径と完全に一致するため、ファイバピグテール付き集積コンポーネントの製造が可能になります。 Heck et al.20 からの最近の通信では、フェムト秒レーザーパルスの照射によるフッ化物光ファイバー内の屈折率が正に変化することが報告されています。彼らの発見、具体的にはファイバのコア材料とクラッド材料の間の界面で書き込みが行われたときの正の屈折率変化の大幅な増加は説明されていませんでしたが、これらのガラスのULIが組成的に調整される可能性があることを示唆するものであり、興味深いものでした。 ZBLAN 光ファイバの場合、ガラスの屈折率を下げるために、クラッド内で少量のモル％のジルコニウム (Zr) がハフニウム (Hf) に置換されます。 Heck らの発見から導き出される結論の 1 つは、コアとクラッドにおけるジルコニウム (Zr) とハフニウムの間の組成変化が、フェムト秒レーザー照射に対する予期せぬ応答の原因であり、小さな領域での反応を引き起こすというものでした。プラスのインデックス変化。我々は過去に、強い熱勾配と組成濃度勾配（セクション 5.3 in21 を参照）がフェムト秒レーザーパルス照射時の屈折率変化の 2 つの誘発因子である可能性があることを報告しました。我々は、コアとクラッドの界面を横切るステップ濃度勾配とともに湾曲したファイバーを通る刻み込みによる異常な集束と熱プロファイル22が、報告されている屈折率変化の増加を引き起こすのに役立ったため、これらもHeckらの発見に役割を果たしたと推測している。。

最近のコミュニケーションで、ボロアルミノケイ酸塩などの他のガラス族について、私たちは、主なガラス形成要素に、その分極率の場の強さが一致する第 2 のガラス形成要素を伴う場合 (次のような相互作用) を経験的に予測しました。シリカガラス中のアルミニウムとカルシウム）23、ULI23 の下では改善された正の屈折率コントラストを備えた導波路が得られる可能性が高くなります。したがって、この現在の研究では、かなりのハフニウム含有量を含む改変 ZBLAN 組成における ULI を研究することにより、フッ化物ガラスに有効な類似性があるかどうかを調査しました。我々は、ハフニウムを正確かつ選択的に添加することで、フッ化物ガラスに高い屈折率コントラストを備えた光導波路を形成できる一方、本質的に優れた光学的、化学的、機械的特性がこの組成の再設計によって悪影響を受けないことを示します。

さまざまなハフニウム/ジルコニウム含有量を含む 6 つの異なるガラスサンプルを製造しました。詳細については、「材料と方法」セクションを参照してください。図 1 は、屈折率 (n\(_D\))、ガラス転移温度 (T\(_g\))、ブリルアン周波数シフト (BFS)、および密度 (\(\rho\)) に顕著な変化が観察されたことを示しています。バルクグラス。この時点で、ハフニウム原子とジルコニウム原子の間には大きな化学的類似性があり、報告されているすべてのフルオロジルコネートとフルオロハフネートは、Zr と比較してわずかに短い Hf-F 結合を除いて、同じ結晶セル構造と配位数により強い同型性を示していることに注意する必要があります。 –F結合。このため、フッ化物光ファイバのコアおよびクラッドガラスの屈折率を調整するためにハフニウムが一般的に使用されます。

すべてのサンプルのラマンスペクトルと考察は補足文書に記載されています。最も顕著な変化は、HfF\(_4\) の含有量が増加するにつれて、578 \(cm^{-1}\) から 574.6 \(cm^{-1}\) に減少した特有の振動周波数ピークで見つかりました。構図。このピークは、重い停滞した Zr および Hf 原子による末端フッ化物の振動から生じるため、その周波数の変化は対カチオン (Ba、La、Al、Na) の再配置に関連していると考えられています 24,25。これらの変動の基礎を理解することは、超高速レーザーと物質の相互作用による屈折率変化の原因を解釈する上で鍵となります。

ZrF\(_4\) の HfF\(_4\) のモル置換は、より重い Hf 原子による密度の単調増加を説明します。しかし、ハフニウム含有量の増加（重度の増加）に伴う直感に反する屈折率の単調減少は、ランタニドの収縮の結果として原子分極率が低下するためです26。ハフニウムの内部 4f 軌道は大きく拡散しているため、原子核の引力から原子価殻を守ることができません。価電子に対するこのような強い引力は、電子電荷雲のサイズの縮小を引き起こし、電磁波と相互作用したときに電子電荷雲が歪む能力を減少させます。これは、ハフニウムとフッ素（ハロゲン化物の中で最も低い）のような 2 つの比較的分極性の低い原子間の結合により、結合領域での電子密度のより大きな蓄積が生じるため、ハフニウム含有量の高いガラスのガラス転移温度がより高いことをさらに説明します。したがって、結合電子に作用する原子核の引力はより強力になるため、結合電子を破壊するにはより高い温度/エネルギーが必要になります。これは、HBLAN (15.26 GHz) と比較して ZBLAN (17.39 GHz) の方が高い、測定されたブリルアン周波数シフト (BFS) 値 (図 2) から直接明らかです。すべてのカスタムガラスの等方性の性質は、ガラスマトリックス中に長距離秩序や対称性がない材料の非晶質の性質から予想されるように、図2に示す単一ストークスピークと反ストークスピークの存在によって確認されました。材料内の BFS27 は、屈折率 (n)、縦弾性率 (M)、および物理密度 (\(\rho\)) に依存し、関係 \(BFS=\frac{2n}{\lambda }) によって与えられます。 \sqrt{\frac{M}{\rho }}\)。 BFS、n、\(\rho\) の測定値を代入し、\(\lambda\) を定数 (660 nm) とすると、ZrF\(_4\) の場合、縦弾性率 (図 2 挿入図) は直線的に増加します。は HfF\(_4\) で置き換えられ、後者の結合がより強固であること、したがって分極率が低いことを意味します。

超高速レーザー刻印によって提供される広いパラメータ空間を利用して、マルチスキャン導波路は、40\ のレーザーを使用して、5 ～ 50 kHz の範囲のより低い繰り返しレート、200 ～ 700 nJ のパルスエネルギー、および 0.02 ～ 0.5 mm/s の送り速度で製造されることがわかりました。 (\times\)、0.6 NA 集束対物レンズ (Olympus、LUCPlan FL N) は、高屈折率コントラストの導波路の製造に最適でした。また、集束対物レンズのカラー位置を 300 ～ 1500 μm の間で離調することによって正確な量の球面収差を導入すると、導波路の V 数を微調整するのに役立つことがわかりました。

図 3 は、最大の屈折率変化が得られるようにエネルギーと対物レンズカラーの位置を調整しながら、送り速度を 0.04 mm/s で一定に保ち、fs レーザー導波管に刻印を行ったときのすべてのガラスの正および負の屈折率変化の漸進的変化を示しています。 1 回のレーザースキャンパスで、幅約 1 μm、高さ 12 ～ 14 μm の導波路のストランドが生成されました。したがって、マルチスキャン導波路を作成するには、13 回の横方向にシフトしたパス (ピッチ 0.55 μm) を表面下 170 μm の深さで実行し、幅 \(\約\)7 μm の導波路を作成しました。

(a) 屈折率 (n) (左軸)、ガラス転移温度 (Tg) (右軸)、(b) ブリルアン周波数シフト (BFS) (左軸)、密度 (\(\rho\)) (右軸) )および(c)末端フッ素ラマンピーク振動周波数(左軸)、末端フッ素ラマンピーク帯域幅(右軸)。

ZBLAN および HBLAN ガラスのブリルアン周波数シフトスペクトル。挿入図: ブリルアン散乱測定に基づいて計算されたすべてのカスタムガラスの縦弾性率。

4 つの異なる繰り返し率における HF 含有量の関数としての屈折率の変化。レーザーエネルギーと集束対物レンズカラーは、最大の屈折率変化を達成するように調整されました。送り速度は 0.04 mm/s で一定に保たれました。

5 kHz、500 nJ、0.04 mm/s、および1000 μmに設定された集束対物レンズカラーですべての組成で書き込まれた導波路のDIC画像。

図4は、6つのガラス組成すべてにおいて、集束対物レンズカラーを1000μmに設定し、5kHz、500nJ、0.04mm/sの送り速度で書き込まれた導波路のDIC（微分干渉コントラスト）顕微鏡画像を示しています。一般に強い正と負の屈折率変化が特徴ですが、純粋な HBLAN ガラスでは他のガラスと比べて屈折率変化の反転も観察されました。正と負の屈折率変化領域の比率が 1:3 であることがすべての導波路で見られましたが、HBLAN ではこれも逆転しました。これは、レーザー誘起熱プロファイルの反転ではなく、構造的または組成的変化を示しています22、28。 HfF\(_4\) と ZrF\(_4\) の両方を含むハイブリッドガラスは、純粋な HBLAN および ZBLAN ガラスと比較して、より高い正の屈折率変化を生成することがわかりました。

2.25 μm レーザーモードは、正の屈折率変化が最も高かった 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-45BLAN (mol%) ガラスに書き込まれた 7 μm 導波路を通して導波されました。導波モードプロファイルと 2D 屈折率プロファイルを図 5 に示します。最も困難なケースと比較するために、比較に使用した Le Verre Fluoré のファイバの標準 NA は 0.23、コア直径は 6.5 μm です。 1.95 μm の波長でカットオフされるシングルモード。 2.25 μm 導波路モードの寸法は、10.9 μm 入力ファイバモードと比較して 11.6 × 15.3 μm で、フレネル損失 (0.18 dB/ファセット) を含む正味結合損失 0.26 dB/ファセットが生成されます。特に 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\) ガラスに対してさらなる最適化が実行され、対物レンズカラーを使用してより速い送り速度 (0.3 mm/s) で刻印することにより、屈折率コントラストがさらに 20% 増加しました。位置は1500μmに設定。これは、ガイド波長を 3 μm を超えて増加させるのに役立ちました。幅１２μｍの導波路（ピッチ０．６μｍ）を１回の繰り返しで書き込んだ。 5 kHz のレートと 700 nJ のパルスエネルギーにより、1.2 × 10-2 の屈折率コントラストが生成されました。これは、これまでフッ化物ガラスで報告された最高値です。この導波路の DIC 顕微鏡画像と、2D 屈折率プロファイルおよび 3.1 μm での導波モードプロファイルを図 6 に示します。導波路モードの寸法は、3.1 μm での 11.5 μm の入力ファイバモードと比較して、17.5 × 23.2 μm でした。。ファイバと導波路の間の屈折率の整合を考慮すると、正味の結合損失は 1.37 dB/面になります。損失の数値は、中赤外における最小の導波路モードを考慮し、これまでに最もよく報告されており、導波路が調整可能なタイプ I であり、統合用のファイバーと同じ材料であるという利点も加えられています。集束幾何学形状をさらに最適化して正の屈折率領域の垂直サイズを大きくすることにより、結合損失をさらに低減するほぼ完全な円形モードを得ることが可能であると考えられる。

(a) 屈折率プロファイル、(b) 2.25 μm レーザーモード、および (c) 45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\)-45BLAN ガラスに書き込まれた導波路の垂直線および水平線プロファイル。 DIC画像と書き込みパラメータは図4の通り。

(a) DIC 顕微鏡画像、(b) 屈折率プロファイル (c) 3.1 μm モード、および (d) 5 kHz および 700 の繰り返し率で書き込まれた幅 12 μm の導波路 (0.6 μm ピッチ) の垂直および水平線プロファイル45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\) ガラスの nJ パルスエネルギー。

V 数を微調整して結合損失をさらに下げるには、屈折率変化の物理的原因を特定する必要があります。 0.04 mm/sの送り速度で書き込まれた7μm導波路の後方散乱電子顕微鏡画像が図7aに示されており、無視できるほどのzコントラストを示しており、弱い/無視できる材料の高密度化/希薄化を示しています。ナノボイド (暗い丸いスポットとして観察される) の形成は、負の屈折率変化領域でのみ見られました。ナノボイド/ナノ細孔は、超高速レーザー照射のアサーマル領域に共通の特徴であり、電子密度が最も高い場所に自由キャリアが蓄積することによって形成されます29。それらが負の屈折率変化領域にのみ存在することは、集束対物レンズカラーの離調によるガラス内でのレーザーエネルギー蓄積の強い勾配プロファイルの存在を示しています 22,28。ガラス内のすべての構成元素の元素マッピングには特徴がなく、導波路の形成が純粋に構造の再構成と固定された化学量論によって引き起こされることを示しています。フッ化物ガラスは、主に一価の F- イオンの存在により、酸化物ガラスより 2 ～ 4 桁高い高いイオン性 30 を持つことが予想されるため (無アルカリまたはアルカリに富む組成に応じて)、使用中に電子ビームによるマイグレーション 31 が発生することが予想されます。あらゆる電子ビーム特性評価技術。したがって、それがレーザー改質ゾーンの純粋に光ベースのプロービング方法であるため、導波路全体にわたるブリルアン散乱測定を通じて補足的な確認が求められました。図 7b は、バルクに対するレーザー改質ゾーン全体の相対的なブリルアンシフトを示しています。 + 172 MHz と 135 MHz の中程度のシフトが、それぞれ導波路の正と負の屈折率変化領域で観察されました。 3 つの未修正ガラスにわたる 10 回の測定に基づいて推定された測定の不確実性 (10 MHz) と比較すると、この変化は統計的に有意です。このガラスの組成範囲全体におけるブリルアン周波数シフトの全体的な差が 4.25 GHz であることが判明したことは指摘する価値があります (図 2)。したがって、導波路の形成がイオンの移動や局所的な化学量論の変化によるものではないという電子プローブマイクロ分析 (EPMA) から得られた結果を確認できました。図8aに示すBFSラインスキャンは、図4にDIC画像が示されている導波管内でfsレーザーの入射方向に沿って上から下に実行され、ブリルアンシフトの大きさが35HfFで修飾されたガラスで最大に達することが明らかになりました。 \(_4\)–20ZrF\(_4\)–45BLAN。興味深いのは、純粋な ZBLAN グラスと HBLAN グラスの両方について、正のインデックスゾーンでは特徴がないのに対し、負のインデックスゾーンではシフトが非常に敏感であることです。負の屈折率変化ゾーンの形成は、希薄化につながる構造変化に基づいていると推測できます。負の屈折率変化ゾーンのみでのナノ空隙の形成は、この議論を裏付ける。ブリルアン周波数シフトの最大値と最小値の間に観察された相対的な差と、それぞれの導波路で測定された屈折率変化の比較を図8bに示します。純粋な HBLAN および ZBLAN ガラス導波路の最初と最後のデータポイントは、正の屈折率変化ゾーンでは BFS と \(\Delta\)n の相対変化が同じであることを示しています。 \(BFS=\frac{2n}{\lambda } \sqrt{\frac{M}{\rho }}\) であるため、これは [後方散乱電子顕微鏡 (BSE) によって補足] および縦方向の密度の変化がないことを裏付けています。導波路形成中のガイド領域の弾性率。一方、両方とも、正の屈折率変化ゾーン内で 35HfF\(_4\)–20ZrF\(_4\)–45BLAN 組成の最大値に逸脱します。導波路内の密度変化が無視できるものであることを考えると、縦弾性率の変化がこの大きな偏差の原因となるはずです。組成には 2 つのガラス形成剤 (HfF\(_4\) と ZrF\(_4\)) が含まれており、モル分率 (HfF\(_4\):ZrF\(_4\)) が 0.45 ～ 0.45 のときに偏差が最大になります。 0.82 であるため、組成の残りの部分 (BLAN) がすべてのサンプルにわたって一定に保たれるため、原因因子は混合ガラス形成剤の効果であると考えられます。 Hf と Zr は高度に同形であり、バルクガラス形成中のガラス形成効果に寄与しないため、この結果は非常に驚くべきものです。

(a) 45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\)–45BLAN ガラスに書き込まれた幅 7 μm の導波路の後方散乱電子顕微鏡画像。図 4 の DIC 画像と書き込みパラメータ。負の屈折率変化ゾーン内の暗い丸いスポットはナノボイドです。 (b) 同じ導波管全体にマッピングされたブリルアン周波数シフト。

(a) 5 kHz、500 nJ、0.04 mm/s および 1000 μm に設定された集束対物レンズカラーですべての組成で書き込まれた導波路のブリルアン周波数シフトラインスキャン。 (b) 同じ導波路内で測定されたブリルアン周波数シフトの最大値と最小値と屈折率変化の間に観察された相対的な差の比較。

一般に、2 つの同形のガラス形成剤がガラス組成内で混合される場合、特に一定のガラス改質剤組成で 1 モルのガラス形成剤が別のガラス形成剤に置き換えられる場合、その効果は非線形かつ非加算的であり、その効果はその内部の転換点に反映されます。光学的、熱的、機械的特性32．この効果は通常、組成内で両方の種の含有量が等しいときにピークに達します。これは、ガラス形成中、特定の種の占有可能なサイトが、2 番目の種類のガラス形成剤にとって必ずしもエネルギー的または形態学的に有利であるとは限らないためです。言い換えれば、3 次元のランダムネットワークが潜在的なエネルギーランドスケープとみなせる場合、2 つの異なる種は、完全に異なる潜在的な占有可能サイトを持つ完全に異なる 3D エネルギープロファイルを見ることになります 33。したがって、2 つの異なる種間の 50% の相対的置換は最大の部位不一致を示し、その特性に対する最大のコントラストを示します。私たちの場合、同形である Hf と Zr は、図 1 の結果から明らかなように、線形かつ相加的な結果で相互に置き換えることができます。この可能性により、HfF\(_4\)-ZrF\(_4\) 混合ガラスは次のようになります。一般に、それぞれを区別するのは難しく、ガラスの全体的な特性における各ガラス形成剤の役割を特定するのは困難です。ただし、導波路の書き込み中、高速急冷プロセスを通過するため、特にモル分率が約 0.5 のガラスの場合、改質ゾーンは混合ガラス形成効果を示します。ラマンマッピングでは、大部分のスペクトルピークの強度、ピークシフト、帯域幅に変化がないことが明らかになりました。例外は、Zr または Hf 原子に結合した末端フッ素結合の対称伸縮振動に起因するメインピークでした。これは、すべての組成および碑文パラメータにわたって書かれたすべての導波路に当てはまります。図 9 は、45HfF\(_4\)-10ZrF\(_4\) ガラスに 0.3 mm/s の並進速度で書き込まれた 12 μm 導波路の代表的な画像です。これは、そのような末端フッ素結合の生成と、正の屈折率ゾーン内でのその振動周波数の減少を示しています。 Hf (4.3 Å) と Zr (170.6 Å\(^3\)) の間では、前者のランタニド収縮効果により原子分極率に大きな差があるため、新しい末端フッ素の生成は強い電子雲の影響を受けます。結合している親原子に応じて歪みが生じます。 Hf (72) の原子番号は Zr (40) のほぼ 2 倍ですが、Hf (83 Å) のランタニド収縮によるイオン半径は Zr (84 Å) と非常に似ています。これは、Hf の原子核が電子をそれ自体にいかに強く結合しているかを示しており、そのため電場下での電子殻の変形がより困難になっています。フッ素原子は、サイズが小さいため、原子分極率も低くなります。したがって、末端フッ素が Hf に付着したときの電子局在性は、Zr に比べて非常に高くなります。導波路形成中の混合ガラス形成剤効果の観察は、非常に多様な分極率を有するガラス形成剤に付着した末端フッ素の形成により説明することができる。ガラスが fs レーザーパルスのエネルギーによって開始される高速急冷プロセスを受けた後、末端フッ素の形成は部位特異的であり、三次元ネットワーク内の周囲のエネルギーの異なるリガンドの物理的存在によって引き起こされます。図 10 は、(a) Zr-Zr (b) Hf-Hf (c) Zr-Hf 分子単位に結合した末端フッ化物の電子雲への影響を示す非常に単純なケースを表しています。赤い矢印は分極性の低い Hf 原子による強い電子雲の歪みを示し、黄色の矢印は分極性の高い Zr 原子による比較的小さな歪みを示しています。したがって、HfF\(_4\):ZrF\(_4\) \(\about\) 0.5 のガラスが最大の効果を示します。さらに、両方のガラス形成剤を含むガラス内の歪んだ電子雲によって引き起こされるより高い屈折率変化と、単一成分の純粋な ZBLAN ガラスおよび HBLAN ガラスにおけるはるかに低い屈折率変化についても説明します。

(a) DIC イメージ (b) 575 \(cm^{-1}\) ラマンピーク強度と (c) 1 回の繰り返しで書き込まれた幅 12 μm の導波路 (ピッチ 0.6 μm) のその周波数シフト。 45HfF\(_4\)–10ZrF\(_4\)–45BLAN ガラスのレート 5 kHz およびパルスエネルギー 700 nJ。

末端/非架橋フッ素の電子雲(F\(_{NB}\)) (a) 純粋な ZBLAN ガラスの Zr 原子による中程度の歪み (b) 純粋な HBLAN ガラスの Hf 原子による大きな歪み (c) 末端フッ素ハイブリッドグラスのすぐ隣に依存する部位の特異性により、多様な特性を持ちます。

末端フッ素結合は架橋結合と比較して高い分極率を持っていますが、生成はすべての組成にわたって同じであるため、混合ガラス形成剤効果に従う構造再配置が、間の強い差異により高い分極率を引き起こすと考えるのが合理的です。 HfとZr。要約すると、高開口数、高度に制御可能な中赤外線導波路が、再設計された ZBLAN ガラスで製造されました。私たちの結果は、既存のフッ化物ファイバーを統合された機能性ガラスチップにピグテール化する可能性への道を開き、完全に統合された現場展開可能な中赤外フォトニックシステムの開発のための新しいハイブリッドアーキテクチャを可能にします。 fsレーザー刻印による分極性の高い末端フッ化物の生成が、ガイド領域で得られる高い正の屈折率変化の主な機構として特定されたのに対し、低屈折率変化領域はナノボイド形成による構造修飾によって特徴づけられた。レーザー誘起イオン移動または化学量論変化は導波路の形成には寄与しませんでした。最大屈折率変化は、fs レーザー誘起混合ガラス形成効果による電子雲の歪みを制御し、2 つのガラス形成の比率を変えることで操作できます。したがって、この研究は、他のガラスや他の波長における導波路製造の材料ベースの最適化のガイドラインとしても役立ちます。

55 ZrF\(_4\) の組成と残りの 45 mol% が BaF\(_2\)、LaF\(_3\ で構成される組成を持つ従来の純粋な ZBLAN ガラスから始まる、さまざまな HfF\(_4\) 含有量を持つ 6 つの異なるガラス)、AlF\(_3\)、NaF を使用しました。 xHfF\(_4\)–(55–x)ZrF\(_4\)–45BLAN ここで、x = 0、15、25、35、45、55。Ba、La、Al、Na の化学量論はすべて一定に保たれます。眼鏡。ガラスは、Le Verre Fluore 工業施設で従来の溶融急冷技術を使用して製造されました。導波路の書き込み中の実験エラーや位置合わせエラーを避けるために、すべてのサンプルをフロートガラス基板に取り付け、同じ厚さと平坦度まで研磨してからすべてのサンプルに書き込みを同時に実行しました。書き込みには、中心波長 1030 nm、パルス持続時間 240 fs、および単一パルスから最大 1 MHz までの可変繰り返しレートで動作する Pharos フェムト秒レーザーシステムが使用されました。我々は、より低い繰り返し率がマルチスキャン導波路に理想的な書き込みウィンドウを提供することを発見したため、この研究では 5 ～ 50 kHz の値に重点を置きました。刻印後、端面が研磨された長さ 11 mm の導波路を、オリンパスの倒立顕微鏡を使用した微分干渉顕微鏡法を使用して画像化しました。屈折率はRinck近視野屈折計を使用してプロファイリングされ、モードはDataray wincam S-WCD-IR-BB-30ビームプロファイラーを使用してプロファイリングされました。導波路の構造および化学的特性評価は、JEOL JXA-8500F 電界放出 EPMA の走査型電子顕微鏡と、100 倍の対物レンズ (空間的) を使用したレニショー inVia ラマン顕微鏡の共焦点モードで励起波長 633 nm のマイクロラマン分光法を使用して実行されました。解像度 \(\約\)0.5 μm)。ブリルアン散乱実験は、導波路とすべての組成のバルクガラスの機械的特性の違いを特定するために実行されました。ブリルアン分光法は非弾性光散乱に基づいており、光子は材料内のフォノンとエネルギーを交換し、入射光と散乱光の間にブリルアン周波数シフト (BFS、\(\Omega\)) が生じます。このシフトは縦音波の速度 (\(\nu _s\))、屈折率 n に正比例し、プロービングレーザーの波長 \(\lambda\)=660 nm、\(\Omega\) に反比例します。 =\(\frac{2n}{\lambda }\nu _s\)。したがって、ブリルアン光散乱は、材料の屈折率とともに音響フォノンの伝播速度を直接調べます。音速は、材料の機械的特性、つまり縦弾性係数 M と材料密度 \(\rho\) の関数であり、 \(\nu _s\) = \(\sqrt{\) で与えられます。 frac{M}{\rho }}\)。自発ブリルアン散乱測定は、フッ化物ガラスがより高いイオン特性を有し、特性領域内の元素の電子ビーム誘起移動の影響を受ける可能性があるため、電子顕微鏡の補完的な光ベースの技術として実行されました。ブリルアン周波数シフト (BFS) は、共焦点顕微鏡 (CM1、TableStable Ltd) を通して 660 nm 単一周波数 Cobolt Flamenco レーザー (HÜBNER Photonics) を使用して測定し、6 パスタンデム走査型ファブリーペロー干渉計 (TFP1、TableStable) を使用してスペクトルを収集しました。株式会社）。後方散乱光は対物レンズ (20X Mitutoyo Plan Apo 無限補正対物レンズ、NA = 0.42、WD = 20 mm) によって収集され、分析のために干渉計にリダイレクトされました。ラインマッピングと 2D マッピングは両方とも、光学系と対物レンズを静止させたまま、3D 顕微鏡ステージ (SmarAct) 上のサンプルをステージの 1 軸と 2 軸に沿って移動させることによって実行されました。この実験装置では、X-Y-Z方向にそれぞれ約2μm×2μm×100μmの空間分解能で測定が可能でした。私たちの機器のスペクトル分解能は、ファブリーペロー走査干渉計のミラー間の距離 (3 mm) と取得チャネル数 (512) によって決まり、約 276 MHz になります。ファブリーペロー干渉計のスペクトル消光比は \(10^{10}\)34 を超えています。信号対雑音比を最適化し、フィッティング精度を向上させるために、各点の測定の取得時間は 20 秒でした。分光計によって収集された生データは、減衰調和発振器 (DHO) モデルを使用して個々のブリルアンピークに適合され、これらのピークの中心がこの原稿で報告するブリルアン周波数シフト値を決定します。

著者らは、この研究の結果を裏付けるデータが論文[および/または]その補足資料内で入手可能であることを確認しています。

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この研究は、米国空軍科学研究局から賞番号 FA2386-19-1-4049 で資金提供を受けています。この研究は、NCRIS および NSW 州政府の資金を利用して、オーストラリア国立製造施設の OptoFab ノードで部分的に実行されました。著者らは、UNSW シドニーのマーク・ウェインライト分析センター内の電子顕微鏡ユニットで、Microscopy Australia が支援する施設の使用を認めています。

MQ フォトニクス研究センター、マッコーリー大学数理物理科学部、ニューサウスウェールズ州シドニー、2109、オーストラリア

トニー・T・フェルナンデス、B.ジョンストン、S.グロス、M.ウィズフォード、A.フュールバッハ

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S. コジック & M. プーラン

シドニー工科大学数学物理科学部、ニューサウスウェールズ州ウルティモ、2007 年、オーストラリア

H. マフモディ & I. カバコバ

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TTFは作品と実験をデザインしました。 TTF と BJ は導波路を製作しました。 SC と MP はガラスを製造し、HM、TTF、および IK はブリルアン測定の特性を評価しました。 SG、MW、AFが監修した。原稿は、リストされているすべての著者からの寄稿を受けて議論され、書かれました。

トニー・T・フェルナンデスへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

フェルナンデス、TT、ジョンストン、B.、グロス、S. 他テーラードフッ化物ガラスに超高速レーザーで刻まれた導波路: 中赤外統合フォトニクスデバイスを実現する技術。 Sci Rep 12、14674 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-18701-y

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受信日: 2022 年 5 月 8 日

受理日: 2022 年 8 月 17 日

公開日: 2022 年 8 月 29 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18701-y

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